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沸石催化性

发布时间:2016-10-02    浏览次数:863

沸石的催化性

沸石不仅具有良好的吸附性能,而且具有良好的催化性能,是有效的催化剂和催化剂载体。1960年发现合成沸石催化性能后,沸石的应用很快扩大到石油化工领域。沸石催化的许多反应属于正碳离子型——经过正碳离子中间体发生反应,这包括石油精制过程中的一些反应,如催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化及烷基化等。

而对于一些自由基型反应、氧化还原反应也有相当的催化活性。
对于沸石催化作用的广泛研究表明:沸石催化作用的显著特点是对于许多反应都有催化活性,就像生物化学中酶的催化作用一样,但比酶催化的操作温度和pH值范围宽广天然沸石一般不直接用作催化剂,需要用离子交换法将其改为H型沸石后才能应用。
利用天然沸石做载体,在上负载具有催化性能的金属(周期表中族金属,稀土元素,铋,锑,银,铜等),可以显示更好的催化活性。
沸石之所以能做催化剂或催化载体,主要和沸石结构中的酸性位置、孔穴大小以及阳离子交换性能有关。
沸石中硅被铝置换,也就是电性中和的[SiO4]四面体被负一价的AlO4四面体取代,而使格架中的部分氧出现负电荷。为了中和这些负电荷,就有阳离子加入,这样便产生了局部的高电场和格架上的酸性位置;同时沸石结构中的许多互相连通的孔穴和孔道,给反应分子自由地在孔穴中扩散创制了有利的条件;
格架中的Si,Al,O和格架外的金属离子一起组成催化活性中心,由于这些金属阳离子处在高度分散状态,因而活性和抗毒性比一般的金属催化剂高,于是沸石就成为很好的催化剂。因为沸石催化的活性位置一般都在晶体的内部,反应物分子必须能扩散到沸石晶体内部才能发生反应,而反应生成物也必须能通过孔道扩散出来,这样催化反应才能继续进行,所以沸石的孔径大小和孔道的连接方式直接影响其催化性能。孔径过小,大的分子不能通过,不能进行反应。一维孔道容易堵塞,而三维孔道才有利于反应物的进出。如A型分子筛的孔径约为4.2A,比大多数烃类的分子直径小因此对烃类的反应基本没有什么催化活性,故在催化方面很少应用A型分子筛。

Ⅹ型和Y型分子筛的主要孔道为十二元环,直径为9A左右,可以使各种有机分子顺利的扩散,而且它们的孔穴是三维交叉的笼形孔道,4个孔口即使堵塞了2个,反应物或生成物分子仍可以自由的出入,所以Ⅹ型和Y型分子筛在工业上广泛用作催化剂。
另外,许多具有催化活性的金属离子,可以通过离子交换进入沸石孔穴中,随后还原为元素状态或转变成具有催化活性的化合物。由于处在极高的分散状态,不仅提高了金属的利用效率,而且增强了抗中毒效应,从而改善了沸石的催化性能如活性金属Cu、Ni、Ag等用硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐溶液交换,铂族贵金属用胺络合盐交换后,这些与沸石分子筛紧密结合的金属阳离子就成为活泼的元素状态,
供催化应用。同时交换后的沸石格架结构非常稳定,这种稳定的结构不仅使沸石成为有效的催化剂,而且还是理想的催化载体。

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