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沸石薄膜涂层的防腐性能应用

发布时间:2019-05-29     浏览次数:5865

沸石具有很好的防腐性能,是一种新型环保的金属腐蚀保护膜,因此对它的研究在材料的腐蚀与防护领域具有重要的理论意义和潜在应用价值。沸石膜的低介电常数、耐高温、耐腐蚀和无毒性等优点,使其未来有可能替代电镀铬、电镀锌等对人类和环境造成严重危害的传统表面处理技术,也可应用于航空铝合金表面的环境友好型良性耐蚀涂层,这对提高航空用铝合金寿命及保障航空安全具有重要意义。目前,关于在金属材料上制备耐腐蚀沸石薄膜的研究尚有很多工作需要我们继续深入。合成沸石膜需要模板剂,大部分模板剂昂贵且污染环境,因此需要研究开发价格低廉、绿色环保的模板剂,或是无模板剂沸石的制备。本课题组前期研究表明,相比于其他沉积方法,晶种法能在较温和条件下合成沸石膜,但是与基体的结合力等性能还有待于进一步考察。

沸石在材料防腐方面的应用

随着工业化的迅速发展,金属腐蚀已遍及国民经济的各个领域,每年因腐蚀造成的金属损失量高达金属产量的20%~40%。过去的保护措施主要是隔离法或加缓蚀剂等,例如涂层法、电镀法,但是涂层存在两个主要缺陷,一是具有一定的透气性和渗水性,不可能达到完全屏蔽腐蚀介质的作用;二是对基底的附着力较差,使得涂层性能及寿命下降。因此,迫切需要研究开发能提高金属耐蚀性能的材料。近年来,人们发现并证实了沸石分子筛(下文简称沸石)各种新的、独特的性能,如沸石膜孔径均一、硅铝比可调、抗化学腐蚀等,并且沸石在金属防腐、物质分离、膜反应、催化、传感器等诸多领域都有广泛的应用。将SAPO-5沸石用于萘与丙烯的烷基化反应,表现出了较高的催化活性。研究证实沸石膜对铝合金表面具有很好的防腐性能,这为沸石膜的应用开辟了新的领域。那么沸石是如何起到防腐作用的呢?


沸石的合成通常会使用模板剂,而且它会保留在沸石孔道中。这些留下的模板剂非常稳定,只有在高温焙烧(350℃以上)之后才能被除去。而未经焙烧的无缺陷的沸石气密性良好,能够阻挡腐蚀介质,因此具有良好的耐蚀特性。有文献报道,所有气体都不能透过合成后(未经焙烧)的高硅MFI型沸石膜。此外,高硅沸石表面具有一定疏水性能,这也是其具备耐蚀性的原因之一。

1沸石薄膜/涂层的制备方法

沸石膜的合成方法很多,包括原位水热合成法晶种法蒸汽相转化法离子热合成等。目前,主要是采用原位水热合成法和晶种法合成沸石膜。原位水热合成法操作简单、设备要求低,但所需的合成时间长,制备的沸石膜较厚,膜层性能不稳定]。晶种法缩短了成膜时间,沸石膜层致密且可以通过多次生长控制膜层厚度,而且这种方法更加温和,减少了金属基体因高温高压产生的腐蚀。分别采用晶种法和水热合成法在铝合金表面制备了MFI型沸石膜,从实验结果可以看出,水热合成法制备的沸石膜层表面较粗糙,厚度约为20μm;晶种法合成的沸石膜层更加光滑致密,其厚度约为3μm。沸石膜层太厚,其表面容易出现裂痕,而且也会降低膜层与基体之间的结合力。而极化电流测试结果表明两种方法制备的膜防腐性能基本相同。可见,晶种法能够得到结合力较好、防腐性能同样好的沸石膜层来作为防腐涂层。

为了使沸石成为应用价值更高的材料,研究者们尝试通过水热法在沸石骨架中引入杂原子。引入杂原子后,发现沸石仍保持原有的结构,但显著得提高了沸石的物理性能。水热合成杂原子型ZSM-5沸石的研究比较早,掺杂的原子包括单原子SnCuTiVFeB以及双杂原子Ti-MFe-V等,ZSM-5沸石中引入杂原子可表现出独特的催化功能。杂原子沸石在金属防腐领域的应用还很少,有待于我们进一步的研究。

沸石涂层的制备方法主要有水热合成法、干胶转化法和涂覆法。干胶转化法具备水热合成法的优点,并且没有造成大量原料浪费。涂覆法制备沸石涂层具有简单、方便等优点,但在稳定性和机械强度上不如其他方法。利用涂覆法-干胶转化法,通过降低沸石涂层的粘接剂含量制备出高活性高强度的沸石涂层,同时利用了两种方法的优点。

2耐蚀性沸石薄膜/涂层在不同金属载体上的沉积

我们知道,金属材料自身在环境介质中的耐蚀性能较差,腐蚀现象较严重。另一方面,目前的研究多为在非金属材料上沉积沸石膜和涂层。因此,我们从金属材料角度出发,研究在金属载体上沉积耐蚀性沸石薄膜/涂层。分析可知,金属载体的种类是影响沸石膜/涂层质量的重要因素之一,选用合适的基体材料制备沸石膜/涂层,对最终获得的沸石膜与基体的结合力以及沸石膜的性能等具有重要意义。

2。1铝合金

铝合金具有高的比强度、低密度和加工性能好等优点,在工业生产中有着不可或缺的地位。然而,铝合金服役环境复杂多变,长期暴露在大气环境下会发生局部腐蚀;海洋环境中的Cl-对钝化膜有较强的破坏作用,使得铝合金表面自然形成的氧化膜不足以真正保护基体。目前,针对铝合金的防腐研究已经有很多,除了传统的阳极氧化、涂镀法等,铝合金表面沸石防腐越来越受到人们重视。采用晶种法在铝合金表面合成的MFI沸石膜层表面光滑致密,厚度约3µm,具有很好的防腐性能。采用水热合成法在铝合金上合成全硅BEA沸石膜,并发现其在酸性或碱性溶液中都具有良好的耐蚀性能。但实验或使用中往往发现,沸石膜与铝合金基体结合不紧密,膜层容易产生缺陷。因此,在提高结合力方面还需要进一步研究。

2.2钛合金

钛合金具有耐蚀性和良好的生物相容性等优点,因此在医学方面应用比较广泛,比如,将钛合金作为人工关节进行置换。但是术后人工关节表面有细菌感染的现象出现。研究表明,沸石具有生物活性、生物稳定性及良好的生物相容性,因此,其在医学上的应用引起了人们很大的兴趣。首次在钛合金表面制备了沸石抗菌涂层,该涂层具有良好的生物相容性和抗菌能力。

2.3不锈钢

不锈钢作为沸石膜基体,具有价格低廉、机械强度高、延展性好和易加工成型等特点,因此具有良好的应用前景。开发了一种在不锈钢网基底上快速制备Silicalite-1沸石膜的新方法,测试表明制备的Si-MFI沸石膜连续致密并且结晶度很高。在不锈钢表面上采用不同的合成液组成和合成条件,分别制备了较薄(0.5µm)和较厚(10µm)的全硅MFI沸石膜,结果表明沸石膜的防腐性能受膜厚度影响不大,而主要取决于膜的连续性和致密性。但是实际上,由于不锈钢材料表面平整光滑,沸石很难附着,因此在不锈钢基体上制备的沸石膜结合力不是很强。目前,国内外主要通过表面磷化等工艺对金属基体表面进行修饰,在不锈钢丝网表面生长一层多孔氧化物膜,以便有助于在基体上附着沸石膜。

3不同种类耐蚀性沸石薄膜的研究现状

沸石骨架中硅氧四面体和铝氧四面体的数量以及连接方式的不同可以形成不同种类的沸石,最常见的主要有MFI型、FAU(包括XY)LTA(A)等。MFI型沸石属于正交晶系,具有各向异性的三维孔道结构。它主要包括Silicalite-1ZSM-5沸石。ZSM-5沸石具有较高的硅铝比,因此有较高的热稳定性、化学稳定性等,并且具有很好的疏水特性;ZSM-5型沸石特殊的多孔结构使得未经煅烧的沸石膜能够阻挡腐蚀介质,具有良好的耐蚀特性。ZSM-5沸石自问世以来,已经广泛应用于金属防腐、烷基化等过程,近年来还进入了催化裂化领域。而Silicalite-1是不含铝的纯硅沸石,具有很好的热稳定性、抗酸性、水热稳定性,被广泛应用于气体分离、液体分离等领域。通过原位水热合成法在铝合金表面合成高硅MFI沸石膜,分别在不同的腐蚀液中进行极化曲线测试,测得其具有很好的防腐性能。

方钠石作为沸石的一种,其孔径只有0。255nm,很少有物质能够透过,这个特性使其对于研究开发环境友好的金属表面防腐方法有着重要意义。采用微波离子热法在金属表面制备了连续致密的方钠石沸石膜,发现沸石膜具有很好的防腐效果。采用两种硅源水热合成法在不锈钢基体和铝合金基体上分别合成MTW(高硅)BEA(全硅)沸石膜,并发现它们在酸性或碱性溶液中都具有良好的耐蚀性能。在常压下,采用离子热合成法在铝合金基体表面合成取向的AEL沸石膜,并测试了其防腐性能,结果显示其具有一定的防腐性能。

4用于金属材料的耐腐蚀沸石薄膜/涂层面临的关键问题

综上所述,对用于金属材料的耐蚀性沸石膜/涂层的研究发现,影响沸石膜/涂层的耐蚀性能的主要原因有:

金属基体的表面状态是否良好;金属基体与沸石/涂层的结合力,影响因素主要是沸石膜层/涂层的厚度和金属基体与沸石膜/涂层之间的性质存在差异。因此,获得高质量的耐蚀性沸石薄膜的关键是改善沸石膜与金属基体之间的结合力以及提高沸石膜的均匀性。沸石膜太厚,其表面易出现裂痕,影响膜层与基体间的结合力,使沸石膜的耐蚀性下降。沸石膜的致密性也会影响耐蚀性能,膜层越连续致密,缺陷越少,材料耐蚀性能越好。通过研究分析,可从探索金属的预处理工艺和研究沸石膜的合成方式、合成条件两方面入手,分析沸石膜与金属基体界面处可能产生的物理化学现象,通过控制沉积温度、时间和水热反应物配比等因素,确定制备沸石膜的最佳工艺。通过微波辅助二次生长法合成了SAPO-34沸石膜,实验发现晶种层颗粒尺寸影响沸石表面平整度;膜的厚度从传统水热的5µm减少到微波加热的1.5µm。制备沸石膜常常用到有机模板剂,这些有机模板剂必须通过高温焙烧打开沸石孔道才能去除,但是沸石膜在焙烧过程中会产生很多缺陷。缺陷的数量和大小决定了沸石膜的选择性,也会影响沸石膜与载体间的结合强度。因此需要对沸石膜进行修饰以有效的减少缺陷,比如优化焙烧程序的方法。

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